Пособие содержит сжатое изложение классической термодинамики, которое ведется аксиоматическим путем, опираясь на четыре "начала": принцип температуры (нулевой закон термодинамики), принцип энергии (первый закон), принцип энтропии (второй закон) и принцип Нернста (третий закон). Эти законы, являющиеся абстакцией нашего опыта, принимаются за аксиомы, исходя из которых строится вся термодинамика.

Пособие представляет первую часть курса "Статистической физики", который автор читал студентам кафедры оптоэлектроники со времени ее организации лауреатом Нобелевской премии Ж.И. Алферовым в 1973 году. Оно может быть полезно для всех студентов физических специальностей.

Главная

Общие законы

Реальные газы

Термодинамическое равновесие

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Конденсация газов

Уравнение состояния идеального газа (1.3) хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах. При понижении температуры или повышении давления наблюдаются отклонения от законов идеального газа. Когда T и P достигают некоторых определенных значений, то происходит конденсация газа, т.е. газ переходит в жидкость. Это явление уже никак не следует из уравнения состояния идеального газа. Рассмотрим его более подробно.

Поместим газ в цилиндр с поршнем и будем поддерживать его температуру постоянной (ниже некоторого характерного для данного газа значения). Вдвигая поршень в цилиндр, будем уменьшать объем газа. При этом давление газа будет увеличиваться, пока не достигнет определенной величины. При дальнейшем уменьшении объема на стенках цилиндра появляются капельки жидкости, а давление газа остается неизменным. Если продолжать движение поршня, то количество жидкости будет увеличиваться, а количество газа – уменьшаться, пока все пространство под поршнем не окажется заполненным жидкостью. В течение всего процесса конденсации давление в системе сохраняется постоянным. При дальнейшем сжатии давление резко возрастает, поскольку жидкость имеет очень малую сжимаемость. На диаграмме (V,P) описанный процесс изображается изотермой, приведенной на рис. 2.1.

Участок AB соответчствует сжатию газа, сопровождающемуся повышением его давления. При уменьшении объема от V₁ до V₂ изменения давления не происходит. Конденсация начинается в точке B, соответствующей объему V₁, и заканчивается в точке C при V = V₂. Резкое повышение давления при V<V₂ связано со сжатием уже самой жидкости. Участок BC изотермы соответствует состояниям системы, в которых часть ее объема занята жидкостью, а другая чась – находящимся с ней в равновесии паром. Такой пар называется насыщенным. Давление насыщенного пара P_нас зависит только от температуры и не зависит от объема. В соответствии с этим участок BC представляет собой отрезок изобары. Уменьшение объма от V₁ до V₂ сопровождается постепенной конденсацией пара, что поддерживает его давление постоянным.

На рис. 2.2 изображено несколько изотерм для различных T. Видно, что длина горизонтального участка изотермы, т.е. интервал значений объема, в котором жидкость и пар могут находиться в равновесии, уменьшается с ростом T и при некоторой температуре обращается в нуль. Здесь изотерма имеет горизонтальную точку перегиба. Эта изотерма называется критической, а соответствующая температура – критической температурой T_k. Объем V_k и давление P_k точки перегиба называются критическим объемом и критическим давлением. Соответствующее им состояние называется критическим состоянием или критической точкой системы.

Изотермы, соответствующие значениям T>T_k – монотонно убывающие кривые без изломов. При очень высоких температурах они приближаются к равнобочным гиперболам в соответствии с тем, что при таких теипературах пар становится подобным идеальному газу. Существование жидкой фазы при T>T_k невозможно ни при каких давлениях.

Критическая изотерма и пунктирная кривая на диаграмме делят ее площадь на четыре части. Часть, отмеченная буквой "Ж", соответствует жидкой фазе, часть "Ж–П" – смеси жидкости и пара, часть "П" – пару и, наконец, часть "Г" – газу.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Поведение газов, которые близки к конденсации, не описывается уравнением состояния идеального газа. Однако это уравнение можно усовершенствовать так, чтобы оно приближенно описывало не только свойства газа, но и свойства жидкости. Такое уравнение было получено в 1873 г. Ван-дер-Ваальсом. При выводе уравнения учитывались конечные размеры молекул и силы взаимодействия между ними. Уравнение Ван-дер-Ваальса нашло широкое применение, поскольку, с одной стороны, оно является довольно простым, а с другой – удовлетворительно описывает поведение многих веществ в широких интервалах температур и давлений.

Для одного моля вещества уравнение имеет вид:

$\left( P+\frac a{\widetilde{V}^2}\right) \left( \widetilde{V}-b\right) = RT ,$ (1)

где a и b - константы, зависящие от свойств вещества. При a = b = 0 уравнение (1) превращается в уравнение состояния идеального газа. Член $a/\widetilde{V}^2$ описывает уменьшение давления газа вследствие притяжения молекул друг к другу, а член b представляет собой объем самих молекул.

Изотермы, соответствующие уравнению (1), приведены на рис. 2.3.

Они имеют много общего с изотермами рисунка 2.2. В обоих случаях на одной из изотерм имеется горизонтальная точка перегиба K, называемая критической точкой. При T>T_k изотермы имеют похожий вид. Однако при T<T_k их вид различен. В то время как опытные изотермы на рис. 2.2 имеют горизонтальный участок с изломами на концах, изотермы Ван-дер-Ваальса представляют собой немонотонные кривые с максимумом и минимумом. Причина столь различного поведения состоит в том, что горизонтальные участки изотерм в области жидкость – пар не соответствуют гомогенному состоянию вещества, поскольку в этой области оно разделяется на жидкую и парообразную фазы.

Если ненасыщенный пар изотермически сжимать до давления насыщения, а затем дальше, то происходит конденсация пара, не сопровождающаяся ростом давления. Этому и соответствует горизонтальный участок изотермы. Однако, если пар тщательно очищен от пыли и электрических зарядов, то можно избежать конденсации и достичь давления, значительно более высокого, чем давление насыщенного пара. Такой пар называется пересыщенным или переохлажденным. Это состояние является метастабильным. В результате легкого возмущения оно может перейти в устойчивое состояние, характеризуемое наличием жидкой и парообразной фаз. Такие гомогенные состояния пересыщенного пара описываются участком ef изотермы Ван-дер-Ваальса на рис. 2.4.

Участок bc изотермы описывает гомогенные состояния перегретой жидкости, которые также являются метастабильными. Участок же ce соответствует нестабильным состояниям вещества, которые характеризуются противоестественным уменьшением давления при сжатии и в эксперименте не реализуются.

По изотерме Ван-дер-Ваальса можно определить положение горизонтального участка, описывающего состояние системы жидкость-пар при данной температуре, т.е. давление насыщенного пара P_нас(T). Горизонтальный участок bdf располагается так, что площади обеих частей "восьмерки" bcdefdb являются равными. Доказательство этого имеется, например, в книге Э. Ферми "Термодинамика".

Критическая точка. Закон соответственных состояний

Рассмотрим теперь критическую точку K. Критические значения T_k, V_k и P_k можно выразить через параметры a и b, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса. Для этого учтем то обстоятельство, что критическая изотерма, соответствующая T = T_k, имеет горизонтальную точку перегиба K. Другими словами, при V = V_k

$\left( \frac{\partial P}{\partial \widetilde{V}}\right) _{T_k}=0 , \left( \frac{\partial ^2P}{\partial \widetilde{V}^2}\right) _{T_k}=0 .$ (2)

Перепишем (1) в форме

$P=\frac{RT}{\widetilde{V}-b}-\frac a{\widetilde{V}^2}$ (3)

и дважды продифференцируем его по $\widetilde{V}$ . Тогда условия (2) приводят к уравнениям

$\frac{RT_k}{\left( \widetilde{V_k}-b\right) ^2}=\frac{2a}{\widetilde{V}_k^3} , \frac{2RT_k}{\left( \widetilde{V}_k-b\right) ^3}=\frac{2\cdot 3 a}{\widetilde{V}_k^4} .$ (4)

Деля правую и левую части первого уравнения на соответствующие части второго, получаем $\widetilde{V}_k-b=(2/3)\widetilde{V}_k$ , откуда

$\widetilde{V}_k=3b .$ (5)

Подставляя (5) в одно из уравнений (4), находим

$RT_k=\frac{8a}{27b} .$ (6)

Наконец, для нахождения P_k подставляем (5) и (6) в (3), что дает

$P_k=\frac a{27b^2}$ (7)

Если выразить температуру, объем и давление в единицах T_k, V_k и P_k, то уравнение Ван-дер-Ваальса принимает форму, одинаковую для всех веществ. Вводя приведенные переменные

$v=\frac V{V_k} , p=\frac P{P_k} , t=\frac T{T_k} ,$ (8)

представим уравнение (1) в виде

$\left( pP_k+\frac a{v^2\widetilde{V}_k^2}\right) \left( v\widetilde{V}_k-b\right) =tRT_k .$ (9)

Подставляя теперь явные выражения для $T_k, \widetilde{V},$ и P_k в (9), получаем

$\left( p+\frac 3{v^2}\right) \left( v-\frac 13\right) =\frac 83t .$ (10)

Уравнение (10) не содержит констант a и b, характеризующих конкретное вещество. Это означает, что оно является универсальным, т.е. справедливо для всех веществ. Из (10) следует, что если из трех приведенных переменных (8) две переменные одинаковы для двух веществ, то и третья переменная также одинакова. Этот закон называется законом соответственных состояний. Он выражает тот факт, что при использовании приведенных переменных можно совместить изотермы всех веществ. Закон позволяет находить изотермы различных газов по измеренным значениям их критических параметров и известным изотермам других газов.

Внутренняя энергия и энтропия газа Ван-дер-Ваальса

В разделе 1.13 было показано, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема (соотн. (1.54)). Это верно для идеальных газов, но не для реальных, внутренняя энергия которых зависит и от T, и от V.

Для определения вида функции E(T,V) для газа Ван-дер-Ваальса подставим (3) в соотношение (1.52), которое после этого принимает вид

$\left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T=T^2\frac \partial {\partial T}\left( \frac R{\widetilde{V}-b}-\frac a{\widetilde{V}^2T}\right) _{\widetilde{V}}=\frac a{\widetilde{V}^2} .$ (11)

Интегрируя (11) по V при T = const, получаем

$\widetilde{E}=-\frac a{\widetilde{V}}+f(T) ,$

где функция f(T) не зависит от $\widetilde{V}$ . Член $-a/\widetilde{V}$ представляет потенциальную энергию взаимодействия молекул.

Чтобы найти функцию f(T), нужно знать зависимость теплоемкости газа от температуры. Примем, что теплоемкость при постоянном объеме не зависит от T: C_V = const. Тогда из формулы для C_V следует

$C_V=\frac{df}{dT}=const$

и, следовательно,

f(T) = C_VT+f₀ .

В результате выражение для $\widetilde{E}$ принимает вид

$\widetilde{E}(T,\widetilde{V})=C_VT-\frac a{\widetilde{V}}+f_0 .$ (12)

Вычислим теперь энтропию газа Ван-дерВаальса. Для этого в основное термодинамическое тождество, разрешенное относительно $d\widetilde{S}$ и записанное в форме (1.55), подставим (12) и (3):

$d \widetilde{S}=C_V \frac{d T}T+\frac 1T\left( \frac a{\widetilde{V}^2}+\frac{RT}{\widetilde{V}-b}-\frac a{\widetilde{V}^2}\right) d\widetilde{V } =$

$=C_V \frac{d T}T+R\frac{ d\widetilde{V }}{ \widetilde{V }-b} .$ (13)

Нетрудно проверить, что выражение в правой части (13) представляет полный дифференциал функции от T и $\widetilde{V}$ . Интегрирование (13) дает

$\widetilde{S}=C_V \ln T+R \ln (\widetilde{V}-b)+S_0 .$ (14)

Выражение (12) содержит константу a и не содержит константы b. Другими словами, внутренняя энергия газа зависит от взаимодействия между его молекулами, но не от их размеров.

Напротив, выражение (14) содержит константу b, но не содержит a. Это имеет тот физический смысл, что степень беспорядка в системе, характеризуемая величиной энтропии, не зависит от межмолекулярного взаимодействия, но уменьшается с ростом объема молекул. Последнее связано с тем, что для движения молекул доступна только та часть полного объема газа, которая не занята другими молекулами.

Энтальпия

Введем новую функцию состояния системы

W = E+PV , (15)

называемую энтальпией или тепловой функцией и рассмотрим ее свойства.

1. Изменение энтальпии при бесконечно малом процессе

dW = dE+d(PV) = dE+PdV+VdP .

Подставляя сюда выражение для dE из основного термодинамического тождества (1.41), находим

dW = TdS+VdP . (16)

2. При постоянном давлении, P = const, дифференциал dP = 0 и, следовательно,

$(dW)_P=TdS=\delta Q .$ (17)

В процессах, происходящих при постоянном давлении, количество полученного телом тепла равно изменению его энтальпии (отсюда название – тепловая функция).

3. Теплоемкость при постоянном давлении

$c_P=\frac{(\delta Q)_P}{dT}=T\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _P=\left( \frac{\partial W}{\partial T}\right) _P .$ (18)

Соотношения для W при постоянном P аналогичны соотношениям для E при постоянном V:

$(dE)_V=TdS=\delta Q ,$ (19)

$c_V=\frac{(\delta Q)_V}{dT}=T\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _V=\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _V .$ (20)

Таким образом, в процессах, происходящих при постоянном давлении, W обладает свойствами, аналогичными тем, которыми обладает E в процессах, происходящих при постоянном объеме.

Эффект Джоуля – Томсона

Этот эффект состоит в изменении температуры газа, продавливаемого сквозь пористую перегородку. Первоначальной целью опыта было выяснение того, в какой мере свойства реальных газов близки к свойствам идеального газа. В эксперименте Джоуля и Томсона использовалась трубка из теплоизолирующего материала с двумя поршнями и пробкой из пресованной ваты посредине (см. рис. 2.5).

С помощью поршней газ продавливался сквозь пробку таким образом, что в области I поддерживалось постоянное давление P₁, а в области II – давление P₂.

Работа, совершаемая над газом при продавливании сквозь пробку,

–L = $-\int\limits_{(I)}P dV-\int\limits_{(II)}P dV=$
= $-P_1\left( 0-V_1\right) -P_2\left( V_2-0\right) =P_1V_1-P_2V_2$ (21)

Первое слагаемое в правой части представляет работу, которую мы должны произвести, чтобы выдавить газ из области I, а второе – работу, которую производит газ, чтобы заполнить область II.

Применим к процессу Джоуля – Томсона первый закон термодинамики (1.7). Поскольку процесс происходит в отсутствие теплообмена, то Q = 0, и соотношение (1.7) принимает вид

E₁–E₂ = –L = P₁V₁–P₂V₂ . (22)

Отсюда следует, что

E₁+P₁V₁ = E₂+P₂V₂ ,

или

W₁ = W₂ . (23)

Таким образом, процесс Джоуля – Томсона происходит при постоянной энтальпии.

Авторы эксперимента обнаружили малые изменения температуры газов. Они установили, что при нормальных температурах и давлениях воздух после продавливания слегка охлаждается, а водород – нагревается. Эти температурные изменения имеют важное значение, и мы рассмотрим их подробнее.

Прежде всего отметим, что процесс Джоуля – Томсона является необратимым, поскольку перегородка с малыми отверстиями создает трение. Поэтому, хотя процесс происходит в отсутствие теплообмена ( $\delta Q=0$ ), энтропия газа при протекании через перегородку не сохраняется: $dS\neq 0$ .

Выведем соотношение, связывающее изменения температуры в процессе с изменениями давления. Рассмотрим бесконечно малый процесс, при котором P и T изменяются на dP и dT. Поскольку энтальпия в процессе Джоуля – Томсона сохраняется, dW = 0, то из тождества

$dW=\left( \frac{\partial W}{\partial T}\right) _PdT+\left( \frac{\partial W}{\partial P}\right) _TdP$

следует соотношение

$\left( \frac{\partial W}{\partial T}\right) _P\left( dT\right) _W+\left( \frac{\partial W}{\partial P}\right) _T\left( dP\right) _W=0 ,$ (24)

откуда

$\left( \frac{\partial T}{\partial P}\right) _W=-\frac 1{c_P}\left( \frac{\partial W}{\partial P}\right) _T .$ (25)

Эта величина называется коэффициентом Джоуля – Томсона.

Производную $\left( \partial W/\partial P\right) _T$ нужно выразить через T, P и V. Это можно сделать, если заметить, что тождество (16) для W полностью аналогично термодинамическому тождеству (1.41) и может быть получено из (1.41) путем формальной замены

$E\rightarrow W , P\rightarrow -V , dV\rightarrow dP .$ (26)

Из следовало соотношение (1.52). Производя замену (26) в (1.52), получаем

$\left( \frac{\partial W}{\partial P}\right) _T=-T^2\frac \partial {\partial T}\left( \frac VT\right) _P$ (27)

и, следовательно, коэффициент Джоуля – Томсона

$\left( \frac{\partial T}{\partial P}\right) _W=\frac{T^2}{c_P}\frac \partial {\partial T}\left( \frac VT\right) _P .$ (28)

Для идеального газа V/T = NR/P, так что

$\frac \partial {\partial T}\left( \frac VT\right) _P=\frac \partial {\partial T}\left( \frac{NR}P\right) _P=0$

и, следовательно,

$\left( \frac{\partial T}{\partial P}\right) _W=0 ,$

т.е. изменения температуры в процессе Джоуля – Томсона не происходит.

Для реальных газов коэффициент Джоуля – Томсона (28) может быть как положительным, так и отрицательным. Поскольку $\Delta P= P_2-P_1$ отрицательно, то в первом случае температура понижается, а во втором – повышается. При нормальных температурах и давлениях для кислорода и азота реализуется первый случай, а для водорода и гелия – второй.

Первый случай, когда температура газа при протекании через перегородку понижается, нашел широкое применение для охлаждения, сжижения и разделения газов. Поэтому представляет интерес исследоватьна диаграмме (P,T) кривую инверсии, определяемую уравнением

$\frac \partial {\partial T}\left( \frac VT\right) _P=0 ,$ (29)

или

$\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _P=\frac VT .$ (30)

Эта кривая отделяет положительную область, где $(\partial T/\partial P)_W>0$ , от отрицательной области, где $(\partial T/\partial P)_W<0$ .

Эффект Джоуля – Томсона для газа Ван-дер-Ваальса

Рассмотрим особенности охлаждения или нагревания реального газа в процессе Джоуля – Томсона на примере газа Ван-дер-Ваальса. Для простоты примем, что масса газа составляет один моль. Прежде всего найдем выражение для производной $(\partial V/\partial T)_P$ , которая входит в формулу (28) для коэффициента Джоуля – Томсона. Для этого продифференцируем обе части уравнения (3) по T при P = const, полагая $\widetilde{V}$ функцией T. В результате получаем уравнение

$\frac R{\widetilde{V}-b}-\frac{RT}{\left( \widetilde{V}-b\right) ^2}\left( \frac{\partial \widetilde{V}}{\partial T}\right) _P+\frac{2a}{\widetilde{V}^3}\left( \frac{\partial \widetilde{V}}{\partial T}\right) _P=0 ,$

откуда

$\left( \frac{\partial \widetilde{V}}{\partial T}\right) _P=\frac{\widetilde{V}-b}T\left[ 1-\frac{2a}{RT}\frac{\left( \widetilde{V}-b\right) ^2}{\widetilde{V}^3}\right] ^{-1} .$ (31)

Подставим теперь (31) в (28). Имеем

$\left( \frac{\partial T}{\partial P}\right) _W=\frac 1{C_P}\left[ T\left( \frac{\partial \widetilde{V}}{\partial T}\right) _P-\widetilde{V}\right] =$

$=\frac 1{C_P}\left[ \left( \widetilde{V}-b\right) \left( 1-\frac{2a}{RT}\frac{\left( \widetilde{V}-b\right) ^2}{\widetilde{V}^3}\right) ^{-1}-\widetilde{V}\right] ,$

или

$\left( \frac{\partial T}{\partial P}\right) _W=\frac 1{C_P}\left[ \frac{2a}{RT}\left( 1-\frac b{\widetilde{V}}\right) ^2-b\right] \left[ 1-\frac{2a}{RT\widetilde{V}}\left( 1-\frac b{\widetilde{V}}\right) ^2\right] ^{-1}.$ (32)

Таким образом, коэффициент Джоуля – Томсона обращается в нуль при условии

$RT=\frac{2a}b\left( 1-\frac b{\widetilde{V}}\right) ^2.$ (33)

При использовании приведенных переменных (8) это условие принимает вид

$\frac{4t}{27}=\left( 1-\frac 1{3v}\right) ^2.$ (34)

Если разрешить (34) относительно переменной v и подставить в (10), то получается уравнение инверсии

$t-2\sqrt{3t}+\frac p{12}+\frac 94=0 ,$ (35)

решение которого имеет вид

$t_i=3\left( 1\pm \frac 12\sqrt{1-\frac p9}\right) ^2 .$ (36)

Наконец, возвращаясь к переменным T и P, приходим к следующей формуле для температуры инверсии

$T_i=3T_k\left( 1\pm \frac 12\sqrt{1-\frac P{9P_k}}\right) ^2 .$ (37)

Эта формула определяет кривую инверсии на (T, P) диаграмме, которая имеет куполообразную форму (рис. 2.6). Область положительного эффекта Джоуля – Томсона находится под кривой.

Из формулы (37) видно, что при P<9P_k имеется две точки инверсии, различие между которыми уменьшается с ростом P. При P = 9P_k верхняя и нижняя точки инверсии сливаются в одну точку

T_i0 = 3T_k . (38)

Для большинства газов нижняя точка инверсии лежит в области жидкого состояния, и ее рассмотрение не представляет интереса.

Максимальная температура инверсии, соответствующая $P\rightarrow 0$ , согласно (37) равна

$T_{i\max }=\frac{27}4T_k .$ (39)

Это соотношение приближенно выполняется для большинства газов. Так, для кислорода T_imax составляет 893 K а T_k – 154 K. Для водорода T_imax = 205 K, а T_k = 33 K. Для гелия T_imax = 40 K, а T_k = 4,2 K. Из этих данных следует, что при нормальных температурах водород и гелий нагреваются в процессе Джоуля – Томсона. Поэтому для сжижения их нужно предварительно охладить до температуры ниже температуры инверсии.

Задачи

1. Получить уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса и сравнить его с соответствующим уравнением для идеального газа.

2. Какое количество тепла нужно подвести к одному молю газа Ван-дер-Ваальса, чтобы при постоянном давлении P он расширился от объема V₁ до V₂?

3. Уравнение состояния системы имеет вид

$P=P\left( 1+\alpha T-\beta V\right) ,$

а ее теплоемкость C_V является константой. Найти выражение для энтропии тела и уравнение адиабаты.

4. Уравнение состояния тела имеет вид

$V=V\left[ 1+\alpha \left( T-T_0\right) \right] ,$

а его теплоемкость C_P = const. Найти энтропию тела.

5. Один моль газа Ван-дер-Ваальса, имеющий температуру T₁ и занимающий объем V₁, свободно расширяется в вакуум до объема V₂. Каково изменение его температуры?