Пособие содержит сжатое изложение классической термодинамики, которое ведется аксиоматическим путем, опираясь на четыре "начала": принцип температуры (нулевой закон термодинамики), принцип энергии (первый закон), принцип энтропии (второй закон) и принцип Нернста (третий закон). Эти законы, являющиеся абстакцией нашего опыта, принимаются за аксиомы, исходя из которых строится вся термодинамика.

Пособие представляет первую часть курса "Статистической физики", который автор читал студентам кафедры оптоэлектроники со времени ее организации лауреатом Нобелевской премии Ж.И. Алферовым в 1973 году. Оно может быть полезно для всех студентов физических специальностей.

Главная

Общие законы

Реальные газы

Термодинамическое равновесие

ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Подобно геометрии и механике, термодинамика – аксиоматическая наука. В ее основе лежат четыре принципа, являющихся обобщением всей совокупности экспериментальных данных о превращении теплоты в механическую работу. То обстоятельство, что теплота представляет одну из форм энергии, которая может превращаться в другие формы, было установлено физиками лишь в девятнадцатом веке. В 1824 году Карно выяснил ограничения, существующие при превращении теплоты в работу, которые составляют суть второго закона термодинамики.

Спустя 18 лет Роберт Майер доказал эквивалентность теплоты и механической работы и сформулировал принцип сохранения энергии, который применительно к тепловым явлениям называется первым законом термодинамики. Позднее, уже в двадцатом веке Нернст ввел принцип,определяющий энтропийную константу, который называют третьим законом термодинамики. Еще один принцип устанавливает существование температуры – функции состояния системы, определяющей тепловое равновесие. Он называется принципом температуры или нулевым законом термодинамики. Четыре перечисленных принципа составляют набор аксиом, на основе которых строится вся термодинамика. Описанию этих принципов и посвящена первая глава.

Равновесные состояния и равновесные процессы

В механике состояние системы полностью определено, если известны положения и скорости всех входящих в нее частиц. Для системы из N частиц необходимо знать 6N переменных. В термодинамике вводится другое понятие состояния системы. Использовать динамическое определение состояния не удается, поскольку макроскопическая система содержит огромное число атомов и молекул, так что определить 6N переменных практически невозможно. В действительности, в этом и нет необходимости, поскольку термодинамические величины описывают средние свойства системы и знание движения отдельных частиц является излишним.

Чтобы пояснить термодинамическое понятие состояния системы, приведем несколько простых примеров.

a) Система, состоящая из химически однородной жидкости или газа. В такой системе можно измерить температуру t, давление P и объем V. Для данного количества вещества в системе значения t, P и V не являются независимыми, они связаны соотношением

f(t,P,V) = 0 ,

которое называется уравнением состояния. Вид этого уравнения зависит от конкретных свойств вещества.

Написанное уравнение можно разрешить относительно одной из переменных, выразив ее через две других. Поэтому состояние системы полностью определяется какими-либо двумя переменными, например, P и V.

Если по осям прямоугольной системы координат откладывать значения P и V, то точка на плоскости (P,V) будет изображать определенное состояние системы.

b) Система, представляющая смесь нескольких химических соединений. Состояние такой системы характеризуется значениями t, P, V и концентрациями различных компонент.

с) Гетерогенные системы (неоднородные). Чтобы определить состояние неоднородной системы, ее нужно разбить на ряд однородных подсистем. Число таких подсистем может быть любым. Переменные, относящиеся к каждой из подсистем, связаны своим уравнением состояния. При этом некоторые переменные, относящиеся к различным подсистемам, могут быть связаны друг с другом. Так, суммарное количество каждого химического элемента, содержащегося в различных подсистемах, должно равняться общему количеству этого элемента во всей системе.

Особенно важными термодинамическими состояниями являются состояния равновесия. Эти состояния обладают свойством не изменяться до тех пор, пока внешние условия остаются неизменными. Например, газ, закрытый в сосуде постоянного объема, остается в равновесии, если его давление всюду постоянно, а температура равна температуре окружающей среды.

Существуют также состояния, в которых значения какого-либо параметра в различных точках различаются. Например, давление газа может быть различным в различных точках. Опыт показывает, что в таких состояниях существуют потоки массы газа и эти состояния со временем изменяются. Такие состояния называются неравновесными. По прошествии некоторого характерного времени, называемого временем релаксации, давление в различных точках выравнивается и система приходит в равновесное состояние.

Представим себе процесс, протекающий со скоростью, значительно меньшей скорости релаксации. Это означает, что на каждом этапе процесса значения всех параметров успевают выравняться и такой процесс будет представлять собой цепочку бесконечно близких друг к другу равновесных состояний. Такие достаточно медленные процессы называются равновесными. На диаграмме (V, P) равновесный процесс перехода системы из одного равновесного состояния в другое изображается кривой, соединяющей соответствующие точки. Реальные процессы лишь в большей или меньшей степени приближаются к равновесным.

Равновесные процессы называются также обратимыми. Такой процесс можно осуществить, если изменять внешние условия настолько медленно, что система успевает прийти в соответствие с изменившимися условиями. Например, можно произвести обратимое расширение газа в цилиндре с поршнем, если медленно выдвигать поршень. Если поршень выжвигать быстро, то в расширяющемся газе образуются потоки и промежуточные состояния будут неравновесными.

Если мы перевели систему обратимо из состояния 1 в 2, то можно перевести ее из состояния 2 в 1 посредством обратного процесса, при котором система проходит через те же промежуточные состояния, но в обратном порядке. Для этого нужно медленно изменять внешние условия, двигаясь в обратном направлении.

Работа

Во время процесса система может совершать положительную или отрицательную внешнюю работу, т.е. система может совершать работу над средой или среда – над системой. В качестве примера рассмотрим расширение газа в цилиндре с поршнем. Пусть давление газа есть P, а площадь поршня – S; тогда сила, действующая на поршень, равна P S. При перемещении поршня на бесконечно малое расстояние dl совершается работа $\delta L=PS dl$ . Но S dl равно увеличению объема системы dV. Следовательно,

$\delta L=P dV .$ (1)

Это выражение справедливо в общем случае и не зависит от формы сосуда, если давление всюду однородно.

Для конечного процесса работа, проделанная системой, получается в результате интегрирования (1):

$L=\int\limits_{V_1}^{V_2}PdV ,$ (2)

где V₁ и V₂– начальный и конечный объемы.

При использовании графического метода работа L имеет простое геометрическое истолкование. На диаграмме (P, V) процесс перехода изображается кривой, соединяющей точки 1 и 2, форма которой зависит от вида рассматриваемого процесса. Соотношение (2) означает, что совершаемая во время процесса работа L равна заштрихованной на рис. 1.1 площади.

Особенно важны такие процессы, в которых начальное и конечное состояние системы одинаковы. Они называются циклическими процессами или циклами. На диаграмме (P,V) цикл изображается кривой 13241 на рис. 1.2. Работа L, выполненная системой во время цикла, равна площади, заключенной внутри этой кривой. В самом деле, работа, выполняемая во время процесса 132, положительна и равна площади, заштрихованной один раз. Работа, выполняемая во время процесса 241, отрицательна и равна площади, заштрихованной дважды. Суммарная работа равна разности этих двух площадей и, следовательно, равна площади внутри замкнутой кривой, изображающей цикл. Заметим, что работа положительна, если цикл протекает по часовой стрелке, и отрицательна в противном случае.

Если объем системы во время процесса не изменяется, V = const , то dV = 0 и, следовательно, работа не совершается: $\delta L=0$ . Такие процессы называются изохорическими.

Температура

Введем понятие температуры, которым мы уже пользовались, считая его интуитивно ясным. Температура – новое понятие, которое отсутствует в механике. Обычно температуру определяют как величину, характеризующую степень нагретости тела. Качественной мерой температуры является наше ощущение тепла, а количественной – показания того или иного термомтра. Система, находящаяся в тепловом равновесии, имеет во всех точках одинаковую температуру. Это – необходимое условие теплового равновесия.

Температура является функцией состояния: она не зависит от предистории тела и полностью определяется его состоянием в данный момент.

Температура вводится с помощью следующей аксиомы. Существует функция состояния - температура. Равенство температур во всех точках является условием равновесия термодинамической системы. Этот постулат называют нулевым законом термодинамики.

Идеальные газы

При определенном выборе температурной шкалы уравнение состояния газа, занимающего объем V и производящего давление P, может быть записано в следующем виде

PV = NRT, (3)

где N - число молей газа, R - универсальная газовая постоянная,

$R\simeq 8.3\cdot 10^7 эрг/моль\cdot K \simeq 2 кал/моль \cdot K;$

величина T называется абсолютной температурой, ее шкала определяется таким образом, что разность температур между точками кипения и замерзания воды при атмосферном давлении равна 100⁰, а температура замерзания воды 273.15 K.

Физический смысл температуры T становится более понятным, если обратиться к рассмотрению кинетического механизма теплоты. В статистической механике доказывается, что выражение в правой части уравнения (3) составляет две трети энергии поступательного движения молекул газа. Отсюда следует, что средняя энергия поступательного движения молекулы равна 3kT/2, где $k=R/N_A \simeq 1,38$ эрг/К - постоянная Больцмана, а $N_A \simeq 6 \cdot 10^{23}$ - число Авогадро, представляющее собой число молекул в одном моле газа. Поскольку кинетическая энергия не может быть отрицательной, то величина $T\geq 0$ . Поэтому температура T и называется абсолютной.

Уравнение (3) называется уравнением состояния идеального газа. Оно включает в себя законы Бойля–Мариотта, Гей–Люссака и Авогадро. Вещество, которое подчиняется этому уравнению называется идеальным газом. Реальные газы подчиняются этому уравнению приближенно; причем тем точнее, чем дальше газ от конденсации, т.е. при низких давлениях и высоких температурах.

Смесь различных газов подчиняется тем же законам, что и чистые газы. Парциальным давлением компоненты смеси называется то давление, которое оказывала бы эта компонента в объеме, занимаемом всей смесью, при температуре смеси. Давление смеси газов определяется законом Дальтона: давление, производимое смесью газов, равно сумме парциальных давлений всех компонент, образующих смесь.

В математической форме закон имеет вид:

$P=\sum\limits_iP_i ,$ (4)

где P_i– парциальное давление i–той компоненты, а P– давление смеси.

Закон Дальтона точен только для идеальных газов, реальные газы подчиняются ему приближенно. По определению парциального давления

P_i = N_iRT/V . (5)

Если подставить теперь соотношение (5) в (4), то получается уравнение состояния для смеси идеальных газов

$PV=RT\sum\limits_iN_i .$ (6)

Первый закон термодинамики

Закон представляет формулировку принципа сохранения энергии для термодинамических систем. Он формулируется следующим образом:

При переходе системы из состояния A в состояние B сумма работы и теплоты, полученных системой от окружающей среды, определяется только состояниями A и B; эта сумма не зависит от того, каким способом осуществляется переход из A в B.

Это означает, что существует такая величина E, характеризующая внутреннее состояние системы, что разность ее значений в состояниях A и B определяется соотношением

E_B–E_A = Q–L , (7)

где (–L) – работа, совершенная средой над системой, а Q – количество тепла, полученное системой от окружающей среды (количество энергии, передаваемое системе термическим образом, т.е. в форме, отличной от работы).
Величина E называется внутренней энергией системы.

Для бесконечно малого изменения состояния

$dE=\delta Q-\delta L ,$ (8)

или, используя выражение для $\delta L$ ,

$dE=\delta Q-PdV .$ (9)

Таким образом, изменение внутренней энергии системы равно сумме полученного тепла и совершенной над системой работы.

Пример: Рассмотрим систему, состоящую из определенного количества воды в сосуде. Энергию системы можно увеличить двумя путями. Первый: можно нагревать сосуд на огне. При этом объем воды почти не увеличивается, т.е. dV = 0 и, следовательно, работа не производится. Второй путь: опустим в воду установку с вращающимися лопастями и путем трения увеличим температуру воды до того же значения, что и в первом случае. Конечные состояния системы и приращения ее энергии в обоих случаях одни и те же, но во втором случае увеличение энергии обусловлено работой.

Эквивалентность теплоты и механической работы становится особенно ясной, если рассмотреть циклический процесс. Так как начальное и конечное состояния цикла одинаковы, то изменение энергии равно нулю (E_A = E_B) и, следовательно,

L = Q , (10)

т.е. работа, совершенная системой во время цикла, равна количеству теплоты, поглощенному системой.

Теплота измеряется в единицах энергии – эргах, джоулях и калориях. Соотношение между джоулем и калорией имеет вид

1 кал = 4.18 Дж . (11)

Это – механический эквивалент теплоты.

Величины Q и L не являются функциями состояния системы; они зависят от способа перехода из состояния А в В. Соответственно этому $\delta Q$ и $\delta L$ не являются полными дифференциалами. Это обстоятельство и отмечается использованием символа $\delta$ , а не d.

Теплоемкость

Применим первый закон к системам типа однородной жидкости, состояния которых определяются двумя из трех переменных P, V и T. В этом случае любая функция состояния системы и, в частности, внутренняя энергия E будет функцией двух переменных, выбранных в качестве независимых.

Чтобы избежать неправильного толкования того, какая переменная является независимой при вычислении частной производной, будем заключать символ частной производной в скобки и помещать внизу скобок ту величину, которая при частном дифференцировании остается постоянной. Таким образом,

$(\partial E/\partial T)_V$

означает частную производную E по T при постоянном V; причем T и V взяты в качестве независимых переменных. Эта производная отличается от частной производной $(\partial E/\partial T)_P$ , при взятии которой остается постоянным давление P.

Рассмотрим теперь бесконечно малый процесс, т.е. процесс, при котором независимые переменные изменяются на бесконечно малые величины. Для такого процесса 1-й закон термодинамики (9) можно переписать в виде

$\delta Q=dE+P dV$ (12)

Если в качестве независимых взять переменные T и V, то E = E(T, V) и, следовательно,

$dE=\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _VdT+\left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T dV .$

Соотношение (12) принимает тогда вид:

$\delta Q=\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _VdT+\left[ \left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T+P\right] dV$ (13)

Если считать независимыми переменными T и P, то

$dV=\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _PdT+\left( \frac{\partial V}{\partial P}\right) _TdP$

и (12) принимает вид

$\delta Q=\left[ \left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _P+P\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _P\right] dT+\left[ \left( \frac{\partial E}{\partial P}\right) _T+P\left( \frac{\partial V}{\partial P}\right) _T\right] dP .$ (14)

Теплоемкость тела определяется как отношение бесконечно малого количества поглощенной теплоты к бесконечно малому изменению температуры, вызванному этой теплотой.

Очевидно, что величина теплоемкости зависит от того, нагревается ли тело при постоянном объеме или при постоянном давлении. Обозначим символами c_V и c_P теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении соответственно. Выражение для c_V можно получить из (13). Поскольку при V = const, dV = 0, то

$c_V=\frac{\left( \delta Q\right) _V}{dT}=\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _V$ (15)

Подобным же образом из (14) получается выражение для c_P:

$c_P=\frac{\left( \delta Q\right) _P}{dT}=\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _P+P\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _P$ (16)

Второй член в формуле для c_P связан со слагаемым PdV, т.е. описывает эффеккт, оказываемый на теплоемкость работой, которую система совершает во время расширения. В (15) подобного члена нет, поскольку объем остается постоянным и работа не совершается.

Во многих случаях удобно пользоваться понятием молярной теплоемкости. Молярной теплоемкостью называется теплоемкость одного моля вещества. Молярные теплоемкости при постоянном V и при постоянном P определяются формулами (15) и (16), если вместо произвольного количества вещества взять 1 моль:

$C_V=\left( \frac{\partial \widetilde{E}}{\partial T}\right) _V , C_P=\left( \frac{\partial \widetilde{E}}{\partial T}\right) _P+P\left( \frac{\partial \widetilde{V}}{\partial T}\right)_P ,$ (17)

знак $\widetilde{}$ сверху означает, что взят 1 моль вещества.

Применение 1-го закона термодинамики к газам

В случае газа можно конкретизировать зависимость внутренней энергии E от переменных T и V, определяющих его состояние. В дальнейшем мы докажем, что энергия идеального газа определяется температурой T и не зависит от объема V: E = E(T). Для реальных газов это утверждение выполняется приближенно. Для определения зависимости E(T) воспользуемся результатами опыта, согласно которым теплоемкость газов очень слабо зависит от температуры. Можно предположить, что для идеального газа она строго постоянна. Тогда интегрирование уравнения

$C_V=\left( \frac{\partial \widetilde{E}}{\partial T}\right) _V=\frac{d\widetilde{E}}{dT}$ (18)

при условии C_V = const дает:

$\widetilde{E}=C_VT+E_0 ,$ (19)

где E₀– константа, представляющая энергию газа при абсолютном нуле.
Внутренняя энергия N молей газа

E = N(C_VT+E₀) . (20)

Для идеального газа 1-й закон термодинамики принимает вид

$\delta \widetilde{Q}=C_VdT+P d\widetilde{V} .$ (21)

Из этого уравнения легко получить соотношение между молярными теплоемкостями C_V и C_P. Для этого перейдем от переменных T и V к переменным T и P. Это можно сделать, если взять дифференциалы от обеих частей уравнения состояния для 1 моля идеального газа

$P\widetilde{V}=RT ,$ (22)

что дает

$P d\widetilde{V}+\widetilde{V} dP=R dT .$

Выражая отсюда $Pd\widetilde{V}$ и подставляя в (21), получаем

$\delta \widetilde{Q}=C_VdT+R dT-\widetilde{V} dP .$

Отсюда можно легко найти C_P. Поскольку при P = const дифференциал dP = 0 , то

$C_P=\frac{\left( \delta \widetilde{Q}\right) _P}{dT}=C_V+R ,$ (23)

т.е. разность между молярными теплоемкостями газа при постоянном давлении и при постоянном объеме равна газовой постоянной R .

Адиабатические процессы в газах

Обратимый процесс, при котором не происходит теплообмена между системой и окружающей средой называется адиабатическим. Например, можно адиабатически сжимать или расширять газ, поместив его в цилиндр с нетеплопроводящими стенками и поршнем, если медленно перемещать поршень. Если дать газу возможность адиабатически расширяться, то он производит работу и величина L в 1-ом законе термодинамики (7) будет положительной. Поскольку теплообмена нет (Q = 0), то изменение энергии газа будет отрицательным: $\Delta E<0$ . Таким образом, во время адиабатического расширения газа его энергия уменьшается. Зависимость энергии газа от T определяется соотношением (19), из которого следует, что уменьшение энергии означает уменьшение температуры. Количественное соотношение между изменениями T и V можно получить из 1-го закона термодинамики (21), который при $\delta Q=0$ принимает вид

$C_VdT+Pd\widetilde{V}=0 .$ (24)

Из уравнения состояния (22) выразим P через T и $\widetilde{V}$ :

$C_VdT+\frac{RT}VdV=0 .$

Деля это уравнение на C_VT , находим

$\frac{dT}T+\frac R{C_V}\frac{dV}V=0 .$

Интегрирование последнего соотношения дает

$\ln T+\frac R{C_V}\ln V=const .$

Потенциируя это уравнение, получаем

$TV^{R/C_V}=const .$ (25)

Эта формула и описывает изменение температуры при адиабатическом расширении газа. Если воспользоваться уравнением состояния (3) и исключить T из (25), то получается уравнение Пуассона:

$PV^{\gamma }=const , где \gamma = \frac {C_P}{C_V} .$ (26)

Полезно сравнить (26) с уравнением PV = const, описывающим изотермический процесс. На диаграмме (V, P) изотермы изображаются равнобочными гиперболами. Адиабаты же, описываемые уравнением (26), похожи на гиперболы, но идут круче, поскольку $\gamma >1$ .

Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики означает невозможность существования вечного двигателя первого рода – машины, которая создавала бы энергию. Однако этот закон не накладывает ограничений на превращение энергии из одного вида в другой. Механическую работу всегда можно превратить в теплоту (например, с помощью трения), но для обратного превращения имеются ограничения. Иначе можно было бы превращать в работу теплоту, взятую от других тел, т.е. создать вечный двигатель второго рода.

Второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Имеется несколько различных, но эквивалентных формулировок этого закона. Приведем две из них.

1. Постулат Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым, т.е. теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких-либо других изменений в системе.

2. Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, т.е. невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не производя других изменений в системе.

В этих постулатах существенно, что в системе не происходит никаких других изменений, кроме указанных. При наличии же изменений превращение теплоты в работу в принципе возможно. Так, при изотермическом расширенн идеального газа, заключенного в цилиндр с поршнем, его внутренняя энергия не изменяется, так как она зависит только от температуры. Поэтому из первого закона термодинамики следует, что вся теплота, полученная газом от окружающей среды, преобразуется в работу. Это не противоречит постулату Кельвина, поскольку превращение теплоты в работу сопровождается увеличением объема газа.

Из постулата Кельвина непосредственно следует невозможность существования вечного двигателя второго рода. Поэтому неудача всех попыток построить такой двигатель является экспериментальным доказательством второго закона термодинамики.

Докажем эквивалентность постулатов Клаузиуса и Кельвина. Для этого нужно показать, что если постулат Кельвина неверен, то неверен и постулат Клаузиуса, и наоборот.

Если постулат Кельвина неверен, то теплоту, взятую от источника с температурой T₂ можно превратить а работу, а затем, например, с помощью трения превратить эту работу в теплоту и нагреть тело, имеющее температуру T₁>T₂. Единственным результатот такого процесса будет передача теплоты от холодного тела к горячему, что противоречит постулату Клаузиуса.

Вторая часть доказательства эквивалентности двух постулатов основана на рассмотрении возможности преобразования теплоты в работу. Обсуждению этого вопроса посвящен следующий раздел.

Цикл Карно. Коэффициент полезного действия обратимой тепловой машины

Постулат Кельвина не допускает возможности превращения в работу теплоты, полученной от источника с однородной температурой. Для такого превращения нужно иметь, по меньшей мере, два источника с различными температурами T₁ и T₂. Тогда теплоту можно преобразовать в работу с помощью цикла Карно. Это – цикл, совершаемый тепловой машиной, которая поглощает некоторое количество теплоты от горячего источника, отдает часть этой теплоты холодному источнику и совершает над окружающей средой работу, равную разности этих теплот. Цикл состоит из двух изотермических процессов и двух адиабатических. Для случая, когда рабочим веществом машины является идеальный газ, цикл Карно изображен на рис. 1.3:

Процесс перехода из состояния A в B представляет собой изотермическое расширение, при котором газ находится в контакте с тепловым источником, имеющим температуру T₁. Процесс перехода $B \rightarrow C$ представляет адиабатическое расширение, при котором газ термически изолирован от окружающей среды. Переход $C \rightarrow D$ является изотермическим сжатием, при котором газ находится в контакте с тепловым источником, имеющим более низкую температуру T₂. Наконец, переход $D \rightarrow A$ представляет адиабатическое сжатие.

Поскольку при изотермическом расширении внутренняя энергия идеального газа не меняется, то поглощаемая энергия равна производимой работе. Следовательно, при переходе $A \rightarrow B$ поглощаемая теплота

$\Delta Q_1=L=\int\limits_{V_A}^{V_B}P dV=\int\limits_{V_A}^{V_B}NRT_1\frac{dV}V ,$ (27)

т.е.

$\Delta Q_1=NRT_1\ln \frac{V_B}{V_A} .$ (28)

Аналогично при переходе $C\rightarrow D$ имеем

$\Delta Q_2=\int\limits_{V_C}^{V_D}P dV=NRT_2\ln \frac{V_D}{V_C} .$ (29)

Поскольку V_B>V_A , а V_D<V_C , то $\Delta Q_1>0 ,$ $\Delta Q_2<0 .$ Переходы $B\rightarrow C$ и $D\rightarrow A$ описываются уравнением адиабаты (25), которое дает соотношения

$T_1V_B^{\gamma -1}=T_2V_C^{\gamma -1}, T_2V_D^{\gamma -1}=T_1V_A^{\gamma -1}.$ (30)

Из них следует, что V_B/V_A = V_C/V_D, и из (28) - (29) мы получаем уравнение Клаузиуса

$\frac{\Delta Q_1}{T_1}+\frac{\Delta Q_2}{T_2}=0 .$ (31)

Итак, при переходе $A\rightarrow B$ газ поглощает теплоту $\Delta Q_1>0$ , а при переходе $C\rightarrow D$ – отдает холодному резервуару теплоту $(-\Delta Q_2).$ Разность этих теплот в соответствии с первым законом термодинамики преобразуется в работу, которую газ производит над окружающей средой: $L=\Delta Q_1+\Delta Q_2 .$ Таким образом, только часть теплоты, полученной рабочим телом от горячего источника, преобразуется в цикле Карно в работу: теплота $(-\Delta Q_2)$ передается холодному источнику.

Коэффициент полезного действия цикла Карно $\eta$ определяется как отношение совершенной работы к количеству теплоты, полученной от горячего источника:

$\eta =\frac L{\Delta Q_1}=\frac{\Delta Q_1+\Delta Q_2}{\Delta Q_1}=1+\frac{\Delta Q_2}{\Delta Q_1} .$ (32)

Из уравнения Клаузиуса (31) следует, что отношение $\Delta Q_2/\Delta Q_1=-T_2/T_1 .$ Подставляя это соотношение в (32), окончательно получаем

$\eta =1-\frac{T_2}{T_1}$ (33)

Вернемся теперь к доказательству эквивалентности постулатов Клаузиуса и Кельвина и доведем его до конца. Предположим, что постулат Клаузиуса неверен. Тогда можно передать количество теплоты $\Delta Q_1$ от источника с температурой T₂ источнику с температурой T₁ так, чтобы не произошло никаких других изменений в состоянии всей системы. Затем с помощью цикла Карно можно было бы поглотить это количество теплоты и произвести работу L. Так как горячий источник с температурой T₁ получает и отдает одно и то же количество теплоты, то он не изменяется. Единственным результатом процесса в этом случае было бы превращение в работу теплоты, полученной от источника с температурой T₂, что противоречит постулату Кельвина.

Энтропия

Уравнение Клаузиуса (31) можно обобщить на случай, когда система, совершающая циклический процесс, обменивается теплотой не с двумя, а с n источниками, имеющими температуры T₁,T₂,...,T_n. В этом случае (31) заменяется на уравнение

$\sum\limits_{i=1}^n\frac{\Delta Q_i}{T_i}=0 ,$ (34)

где $\Delta Q_i$ – количество теплоты, получаемое системой от i-го источника. В случае же, когда система обменивается теплотой с непрерывно распределенными источниками, сумма по n заменяется интегралом, взятым по всему циклу, и уравнение Клаузиуса принимает вид

$\oint \frac{\delta Q}T=0 .$ (35)

Уравнение Клаузиуса справедливо, если все части цикла представляют собой обратимые процессы и цикл является обратимым. Если же цикл включает в себя необратимый процесс и оказывается необратимым, то уравнение (35) не выполняется и имеет место неравенство Клаузиуса

$\oint \frac{\delta Q}T<0 .$ (36)

Свойство обратимых циклов, выражаемое уравнением Клаузиуса (35), можно представить в иной форме. Рассмотрим обратимый процесс, при котором система переходит из состояния A в состояние B. Обычно возможно множество различных обратимых процессов, переводящих систему из одного равновесного состояния в другое. Любой непрерывной кривой, соединяющей точки A и B на диаграмме (V,P), соответствует возможный обратимый процесс от A до B.

На рис. 1.4 показаны два таких процесса. Рассмотрим цикл AIBIIA, составленный из двух произвольных обратимых процессов I и II, соединяющих точки A и B на рис. 1.4. Поскольку этот цикл является обратимым, то согласно (35)

$\oint_{AIBIIA}\frac{\delta Q}T=0 .$ (37)

Разобьем интеграл по циклу на сумму двух интегралов, первый из которых берется по пути AIB, а второй – по пути BIIA, т.е. перепишем (37) в форме

$\left( \int\limits_A^B\frac{\delta Q}T\right) _I+\left( \int\limits_B^A\frac{\delta Q}T\right) _{II}=0 .$

Если перенести теперь второй интеграл направо и поменять в нем пределы интегрирования, то получается соотношение

$\left( \int\limits_A^B\frac{\delta Q}T\right) _I=\left( \int\limits_A^B\frac{\delta Q}T\right) _{II} .$

Таким образом, интеграл

$\int\limits_A^B\frac{\delta Q}T$

зависит только от начального и конечного состояний A и B, но не зависит от самого процесса, т.е. является одним и тем же для всех обратимых процессов от A до B.

Это свойство позволяет ввести новую функцию состояния системы, называемую энтропией, которая представляет собой исключительно важную термодинамическую величину. Энтропией состояния A называется величина

$S\left( A\right) =\int\limits_O^A\frac{\delta Q}T ,$ (38)

где интеграл берется по произвольному обратимому процессу от состояния O, прнятого за начало отсчета.

Определим разность энтропий в состояниях A и B. Для этого рассмотрим обратимый цикл OBAO. Поскольку цикл обратим, то интеграл

$\oint_{OBAO}\frac{\delta Q}T=0 .$

Разобьем интеграл по циклу на сумму трех интегралов:

$\int\limits_O^B\frac{\delta Q}T+\int\limits_B^A\frac{\delta Q}T+ \int\limits_A^O\frac{\delta Q}T=0 .$

Согласно определению (38) первый интеграл представляет энтропию в состоянии B, а третий – энтропию в состоянии A со знаком минус. Отсюда следует, что

$S\left( B\right) -S\left( A\right) =\int\limits_A^B\frac{\delta Q}T ,$ (39)

где интеграл берется по произвольному обратимому процессу от A до B.

Формула (38) представляет энтропию с точностью до аддитивной постоянной. Эта неопределенность не проявляется, если нас интересует разность энтропии в различных состояниях (39), которая не зависит от состояния O, принятого за начало отсчета. Однако в некоторых случаях аддитивная константа играет важную роль. Величина ее устанавливается третьим законом термодинамики, о котором речь будет позже.

Если от конечного процесса перейти к бесконечно малому процессу, то (39) принимает вид

$dS=\frac{\delta Q}T ,$ (40)

т.е. изменение энтропии при бесконечно малом обратимом процессе равно количеству теплоты $\delta Q$ , деленному на температуру системы T.

Формула (40) означает, что отношение $\delta Q/T$ является полным дифференциалом, в то время как $\delta Q$ не является таковым. Это соотношение представляет следствие постулата Клаузиуса. Поэтому его часто называют вторым законом термодинамики, математическим следствием которого оно и является.

Подставим сооотношение $\delta Q=TdS$ в уравнение первого закона термодинамики (9). В результате получаем дифференциальное уравнение

dE = TdS–PdV , (41)

которое называется основным термодинамическим тождеством. Оно объединяет первый и второй законы термодинамики и справедливо для бесконечно малых обратимых процессов.

Энтропия составной системы равна сумме энтропий ее частей. Это верно, если энергия и работа аддитивны, т.е. если энергия системы равна сумме энергий всех ее частей, а работа, совершаемая системой, равна сумме работ, совершаемых ее частями. Энергия системы аддитивна, если можно пренебречь энергией взаимодействия подсистем по сравнению с их энергиями, т.е. если поверхностная энергия мала по сравнению с объемной. Для системы, состоящей из двух различных веществ, это так, если они не очень сильно размельчены. В противном случае поверхностная энергия играет важную роль.

Итак, если система состоит из двух частей и внутренняя энергия и работа аддитивны,

E = E₁+E₂ , L = L₁+L₂ ,

то поглощаемая системой теплота также аддитивна: Q = Q₁+Q₂. Это означает, что аддитивна и энтропия:

$S\left( A\right) =\int\limits_O^A\frac{\delta Q}T=\int\limits_{O_1}^{A_1}\frac{\delta Q}T+\int\limits_{O_2}^{A_2}\frac{\delta Q}T ,$ (42)

где O_1,2 и A_1,2 обозначают состояния подсистем, когда составная система находится в состояниях O и A соответственно.

Отметим, что выражение (42) можно использовать для определения энтропии системы, не находящейся в состоянии равновесия, если ее можно разбить на части, находящиеся в равновесных состояниях.

Изменение энтропии системы при переходе из состояния A в B определяется уравнением (39), если интеграл берется по обратимому процессу. Если же интеграл берется по необратимому процессу, то равенство (39) нарушается. Чтобы определить изменение энтропии в этом случае, рассмотрим необратимый цикл AIBRA, состоящий из необратимого процесса I от A до B и обратимого процесса R от B до A (рис. 1.5).

Применяя неравенство Клаузиуса (36) к этому циклу, имеем

$0\geq \oint_{AIBRA}\frac{\delta Q}T=\left( \int\limits_A^B\frac{\delta Q}T\right) _I+\left( \int\limits_B^A\frac{\delta Q}T\right) _R .$ (43)

К обратимому процессу R можно применить соотношение (39), согласно которому второе слагаемое в (43) равно разности $S\left( A\right) -S\left( B\right) .$ Это приводит к неравенству

$S\left( B\right) -S\left( A\right) \geq \int\limits_A^B\frac{\delta Q}T,$ (44)

где интеграл берется по произвольному необратимому процессу I от A до B.

Закон возрастания энтропии

Применим неравенство (44) к изолированной системе, которая никак не взаимодействует с окружающей средой. Поскольку для такой системы $\delta Q=0$ , то (44) принимает вид:

$S\left( B\right) \geq S\left( A\right) ,$ (45)

т.е. для любого процесса в изолированной системе энтропия конечного состояния не может быть меньше энтрпии начального состояния. Это – закон возрастания энтропии.

Если процесс обратим, то в (45) стоит знак равенства, т.е. энтропия системы не меняется.

Закон возрастания энтропии справедлив только для изолированных систем. С помощью внешней системы можно уменьшить энтропию тела. Однако суммарная энтропия тела и внешней системы уменьшиться не может.

Если изолированная система находится в состоянии с максимальной энтропией, сооответствующей ее энергии, то в ней не могут происходить никакие процессы, поскольку любой процесс привел бы к уменьшению энтропии. Таким образом, состояние с максимальной энтропией является наиболее устойчивым состоянием изолированной системы.

Самопроизвольные процессы в изолированных системах идут в направлении роста энтропии. Продемонстрируем это двумя примерами.

1. Рассмотрим теплообмен между двумя частями системы A₁ и A₂, имеющими температуры T₁ и T₂. Пусть T₁<T₂. Теплота передается от горячего тела к холодному. Поэтому тело A₂ передаст телу A₁ некоторое количество теплоты Q, т.е.

$\Delta Q_1=Q , \Delta Q_2=-Q .$

При этом энтропия тела A₁ изменится на величину $\Delta Q_1/T_1 ,$ а энтропия тела A₂ – на величину $\Delta Q_2/T_2 .$ Общее изменение энтропии системы

$\Delta S=\frac{\Delta Q_1}{T_1}+\frac{\Delta Q_2}{T_2}=Q\left( \frac 1{T_1}-\frac 1{T_2}\right) .$ (46)

Поскольку T₁<T₂ , то $\Delta S>0 .$

2. Рассмотрим теперь выделение теплоты при трении. Энтропия тела, которое нагревается при трении, возрастает. Это увеличение энтропии не компенсируется уменьшением энтропии других частей системы, так как теплота получена из работы.

Энтропия равновесных систем

Рассмотрим систему, состояние которой в равновесии определяется какими-либо двумя из трех переменных P, V и T. Возьмем в качестве независимых переменных T и V. Тогда теплота $\delta Q$ , получаемая системой при обратимом процессе, при котором T и V изменяются на dT и dV, определяется выражением (13). Соответствующее изменение энтропии

$dS=\frac{\delta Q}T=\frac 1T\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right)_VdT+ \frac 1T\left[ \left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T+P\right]dV .$ (47)

Важное отличие (47) от (13) состоит в том, что dS – полный дифференциал, а $\delta Q$ – нет. Это следует из того, что S - функция состояния системы, изменение которой зависит только от начального и конечного состояний, но не от самого процесса. Так, изменения энтропии для двух различных процессов I и II, переводящих систему из состояния A в состояние B (см. рис. 4), равны $S\left( A\right) -S\left( B\right)$ и, следовательно, одинаковы. В противоположность этому не существует функции состояния $Q\left( T, V\right)$ , полным дифференциалом которой была бы правая часть (13). Действительно, количество теплоты Q_I, полученное системой во время процесса I, отличается от Q_II. Это следует из первого закона термодинамики (7), применение которого к процессам I и II дает

Q_I = E_B–E_A+L_I, Q_II = E_B–E_A+L_II , (48)

где L_I и L_II определяются площадями под кривыми I и II соответственно. Беря разность Q_I–Q_II , получаем

Q_I–Q_II = L_I–L_II . (49)

Но разность L_I–L_II равна площади между кривыми I и II. Следовательно, Q_I и Q_II различаются. Таким образом, количество теплоты, полученное системой во время процесса, зависит не только от начального и конечного состояний, но и от самого процесса. Другими словами, не существует функции $Q\left( T,V\right)$ и, следовательно, $\delta Q$ не является полным дифференциалом.

Поскольку dS - полный дифференциал, то его можно представить в виде

$dS=\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _VdT+\left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _TdV .$

Сравнение этого выражения с (47) дает уравнения

$\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _V=\frac 1T\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _V , \left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _T=\frac 1T\left[ \left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T+P\right] .$ (50)

Если первое уравнение продифференцировать по V, а второе – по T, то слева получается одна и та же величина $\partial ^2S/\partial T\partial V$ . Следовательно, равны и производные от правых частей уравнений (50), т.е.

$\frac 1T\frac{\partial ^2E}{\partial V\partial T}=\frac \partial {\partial T}\left( \frac 1T\left[ \left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T+P\right] \right) _V .$ (51)

Производя дифференцирование по T в правой части (51), получаем

$\frac 1T\frac{\partial ^2E}{\partial V\partial T}=\frac 1T\frac{\partial ^2E}{\partial V\partial T}-\frac 1{T^2}\left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T+\frac \partial {\partial T}\left( \frac PT\right) _V ,$

откуда

$\left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T=T^2\frac \partial {\partial T}\left( \frac PT\right) _V .$ (52)

Это – важное соотношение, которое часто используется при решении термодинамических задач. В частности, с его помощью можно показать, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема. Действительно, используя уравнение состояния идеального газа (3), имеем

$\frac \partial {\partial T}\left( \frac PT\right) _V=\frac \partial {\partial T}\left( \frac{NR}V\right) _V=0 ,$ (53)

так что (52) дает

$\left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T=0 ,$

т.е. внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры:

$E=E\left( T\right) .$ (54)

Выражение для частной производной $(\partial E/\partial V)_T$ можно записать иначе, если в правой стороне (52) продифференцировать по T. Тогда

$\left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _T=T\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right) _V-P.$

Подставляя это выражение в формулу (47) для dS, получаем

$d S=\frac 1T\left( \frac{\partial E}{\partial T}\right) _VdT+\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right) _V dV .$ (55)

В качестве примера вычислим энтропию одного моля идеального газа. Принимая во внимание, что $\left( \partial \widetilde{E}/\partial T\right) _V=C_V$ и выражая давление P через T и $\widetilde{V}$ из уравнения состояния, преобразуем (55) к виду

$d \widetilde{S}=C_V \frac{d T}T+R\frac{ d\widetilde{V}}{ \widetilde{V }} .$ (56)

Это выражение удовлетворяет основному требованию, предъявляемому к полным дифференциалам, а именно: перекрестные производные от функций, на которые умножаются dT и $d\widetilde{V} ,$ равны друг другу. Интегрируя (56), находим

$\widetilde{S}=C_V \ln T+R \ln \widetilde{V}+S_0 ,$ (57)

где S₀ - константа интегрирования.

Иначе обстоит дело с выражением для элементарной теплоты

$\delta \widetilde{Q}=C_VdT+P d\widetilde{V}=C_VdT+\frac{RT}{\widetilde{V}} d\widetilde{V} .$ (58)

В этом случае перекрестные производные не равны друг другу. Поэтому функции T и $\widetilde{V} ,$ полным дифференциалом которой было бы это выражение, не существует.

В заключение сформулируем общий критерий, который позволяет заключить, является ли то или иное выражение полным дифференциалом. Дифференциальная форма

M(x,y)dx+N(x,y)dy (59)

является полным дифференциалом некоторой функции F(x,y) при условии равенства перекрестных производных от M и N:

$\frac{\partial M(x,y)}{\partial y}=\frac{\partial N(x,y)}{\partial x} .$ (60)

Докажем это. Полный дифференциал dF можно представить в форме

$dF(x,y)=\frac{\partial F(x,y)}{\partial x} dx+\frac{\partial F(x,y)}{\partial y} dy .$ (61)

Сравнение (59) с (61) приводит к уравнениям

$\frac{\partial F(x,y)}{\partial x}=M(x,y) , \frac{\partial F(x,y)}{\partial y}=N(x,y) .$ (62)

Дифференцируя теперь первое из этих уравнений по y, а второе – по x и учитывая, что

$\frac{\partial ^2F(x,y)}{\partial y\partial x}=\frac{\partial ^2F(x,y)}{\partial x\partial y} ,$

мы, действительно, приходим к условию (60).

Третий закон термодинамики (теорема Нернста)

В разделе 1.11 мы уже упоминали, что определение энтропии (38) не является однозначным, поскольку произвол в выборе начала отсчета O вводит в энтропию неопределенную аддитивную константу. Если рассматривается изменение энтропии (39), такой неопределенности нет. Однако в ряде случаев, как, например, при рассмотрении химических реакций знание этой константы является важным.

Значение аддитивной константы, возникающей при определении энтропии, устанавливается теоремой Нернста, которую часто называют третьим законом термодинамики: энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры всегда может быть принята равной нулю.

Физический смысл теоремы состоит в том, что при T = 0 все возможные состояния системы имеют одинаковую энтропию. Поэтому состояние системы при T = 0 удобно взять в качестве начального состояния О и положить энтропию этого состояния равной нулю. Тогда энтропию произвольного состояния A можно определить интегралом

$S\left( A\right) =\int\limits_{T=0}^A\frac{\delta Q}T ,$ (63)

где интегрирование производится вдоль обратимого процесса, начинающегося от состояния при T = 0 и заканчивающегося состоянием A.

В термодинамике теорема Нернста принимается как постулат. Доказывается она методами квантовой статистики.

Из теоремы Нернста следует важный вывод о поведении теплоемкости тел при $T\rightarrow 0$ . Рассмотрим нагревание твердого тела. При изменении его температуры T на dT тело поглощает количество теплоты

$\delta Q=C(T) dT ,$ (64)

где C(T) - его теплоемкость. Поэтому согласно определению (63) энтропию тела при температуре T можно представить в форме

$S\left( T\right) =\int\limits_0^T\frac{C(T^{\prime })}{T^{\prime }}dT^{\prime } .$ (65)

Из этой формулы видно, что если бы теплоемкость тела при абсолютном нуле, C(0), отличалась от нуля, то интеграл (65) расходился бы на нижнем пределе. Поэтому при T = 0 теплоемкость должна равняться нулю:

C(0) = 0 . (66)

Этот вывод находится в согласии с экспериментальными данными по теплоемкости тел при $T\rightarrow 0 .$

Следет отметить, что (66) относится не только к твердым телам, но и к газам. Сделанное ранее утверждение о том, что теплоемкость идеального газа не зависит от температуры, справедливо только для не слишком низких температур. При этом нужно иметь в виду два обстоятельства.

1. При низких температурах свойства любого газа сильно отличаются от свойств идеального газа, т.е. вблизи абсолютного нуля ни одно вещество не является идеальным газом.

2. Если бы даже идеальный газ мог существовать вблизи нуля температуры, то строгое вычисление его теплоемкости методами квантовой статистики показывает, что она стремилась бы к нулю при $T\rightarrow 0 .$

Задачи

1. Уравнение состояния системы имеет вид $P=P\left( T,V\right) .$ Доказать, что между частными производными существует соотношение

$\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right) _V\left( \frac{\partial T}{\partial V}\right) _P\left( \frac{\partial V}{\partial P}\right) _T=-1 .$

2. Доказать, что между адиабатической сжимаемостью

$\beta _a=-\frac 1V\left( \frac{\partial V}{\partial P}\right) _a$

и изотермической сжимаемостью

$\beta _T=-\frac 1V\left( \frac{\partial V}{\partial P}\right) _T$

имеется соотношение

$\beta _a=\beta _T\frac{C_V}{C_P}$

3. Вычислить работу, производимую N молями идеального газа при изотермическом расширении от начального объема V₁ до конечного объема V₂ .

4. Вычислить работу, совершаемую идеальным газом при адиабатическом расширении от объема V₁ до объема V₂ .

5. Внутренняя энергия e единицы объема газа зависит только от T, а уравнение состояния имеет вид

$P=\frac 13e\left( T\right) .$

Найти внутреннюю энергию и энтропию газа.

6. Доказать, что внутренняя энергия системы, уравнение состояния которой имеет вид

$P=f\left( V\right) T ,$

не зависит от объема.

7. Идеальный газ, имеющий температуру T, расширяется из объема V₁ в вакуум в отсутствие теплообмена.Объем конечного состояния равен V₂ . Определить увеличение энтропии газа.

8. Определить изменение энтропии N молей идеального газа при изменении его температуры от T₁ до T₂ : а) при постоянном давлении, б) при постоянном объеме.

9. В двух частях сосуда, разделенных выдвижной перегородкой, находятся два различных идеальных газа, числа молей которых равны N₁ и N₂ . Температуры и давления обоих газов одинаковы. После выдвижения перегородки происходит диффузионное смешение газов. Доказать, что в результате этого процесса энтропия газов изменяется на величину

$\Delta S=-R\left( N_1\ln \frac{N_1}{N_1+N_2}+N_2\ln \frac{N_2}{N_1+N_2}\right) .$ (67)